探索功能基板并精确调控具有适度自旋状态的原子金属活性物质的电子结构非常重要，但仍具有挑战性。本文提出了一种轴向Fe-O-Ti配体调节自旋态转变策略，以提高Fe中心的氧还原反应（ORR）活性。理论计算首先表明，FeN3O-O-Ti中的Fe-O-Ti配体可以诱导FeN3O的中低自旋态转变和O2吸附优化。作为概念验证，取向催化剂由原子-Fe掺杂聚合物状量子点和超薄邻封端MXene制备.最佳催化剂的内在活性几乎是造影剂样品的5倍（不含轴向Fe-O-Ti配体）。此外，它还在宽温度范围内为Zn-air电池和H2/ O2阴离子交换膜燃料电池提供卓越的性能。
由于超高的原子效率、可调节的电子结构和不饱和的配位环境，单原子催化剂（SACs）在电催化反应中表现出非凡的活性和选择性。在此，研究人员提出了一种通过轴向 Fe-O 调节 Fe 中心自旋态的策略 -Ti 桥键以提高其 ORR 活性。
图 1.(a)FeN4-O-Ti 和FeN3O-O-Ti 内的相互作用能和(b) 电荷密度。黄色和青色代表电子的增加和减少。(c) FeN3O 和FeN3O-O-Ti 的μBand ΔEads(O2) 之间的计算关系。(d) O2 种与 FeN3O 和 FeN3O-O-Ti 之间的 ICOHP.
图 2. (a) o-MQFe的合成过程。(b) TEM、(c) AFM、(d) HRTEM、(e) ACHAADF-STEM 和(f) HAADF-STEM 以及o-MQFe-10:20:5 的相应元素映射图像。
图 3.(a) FeK-edge XANES，(b)FT k3 加权 Fe K-edgeEXAFS，和 (c) o-MQFe-10:20:5和参考样品的 WT-EXAFS 光谱。(d) Rspace 中o-MQFe-10:20:5 的FT-EXAFS 拟合曲线。(e) PQD-Fe 和o-MQFe-10:20:5 的57Fe Mössbauer 光谱、(f)1/χmplots 和(g) O2-TPD 曲线。
总之，基于 DFT 计算，我们在 PQD-Fe/Ti3C2Ox 的界面引入了轴向 Fe-O-Ti 配体来调节 Fe 中心的自旋态。与没有 Fe-O-Ti 配体的对比样品相比，最优 o-MQFe-10:20:5 的内在 ORR 活性显著提高，超过了大多数已报道的 MXene 基催化剂和商业 Pt/C。此外，基于 o-MQFe-10:20:5 的 ZAB 和 H2/O2AEMFC 系统可以在较宽的温度范围内实现出色的性能。这项工作可能为 ORR SACs 提供有价值的指导，引领对高效低成本非贵金属催化剂的探索。相关论文发表在Angew.Chem. Int. Ed上，北京理工大学王博教授为论文通讯作者。
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