武汉大学JACS，通过立体控制调整三维共价有机框架的拓扑学

三维共价有机框架（3D COF）的拓扑学能否通过立体控制进行调整，在化学结构调控上仍是一个大问题，之前从未报道过。武汉大学汪成教授团队设计设计了两个高难度的三维晶体3D COF（3D-TPB-COF-OMe和3D-TPB-COF-Ph）的设计合成。

研究人员通过“4+4”连接方式，在多浓缩甲烷和甲氧基或苯的3个和6个位置取代了1，2，4，5-四氯苯（4-福米苯）苯。通过使用连续旋转电子衍射技术，3D-TPB-COF-OMe 被确定为具有 5 倍相互渗透结构。该研究结果清楚地表明，可以通过增加分子构建基块的固有障碍来设计具有新拓扑学的3D COF结构，而这将为更有趣的应用场景做铺垫。

共价有机框架 （COF） 是一种新型的晶体多孔材料，可以通过隐性化学原理，通过共价键将分子构建基块精确集成到二维 （2D） 分层结构或三维 （3D） 扩展网络中。由于其密度低、永久性孔隙性和可设计结构，COF 在过去十年中得到了高度关注，并在存储和分离方面显示出潜在的应用，催化作用、传感器、储能、光电等等。与二维COF相比，3D COF具有众多的开放场地和孔隙约束效应，在吸附方面更具吸引力和催化。然而，与广泛调查的2D模拟不同，3D COF的相关研究报导却要少得多。

这种缓慢的研究进展或许可以归因于3D COF结构研究中存在的一些问题，包括合成上的挑战、有限的可用单体选择、复杂的结构表征等。目前为止，3D COF只报告了14个不同的网络。因此，这种缺陷强烈限制了其多样性，因为拓扑图为结构设计提供了基本指导原则。考虑到3D COF的未来的有趣应用场景，扩大其拓扑家族的要求很高。

图1. pts和ljh三维拓扑结构

为了解决这个问题，研究人员选择了我们报告的拓扑设计策略来构建3D COF，从通过[4+4]凝结反应连接的四边形和四边形积木开始。因此，我们首先设计并合成了一个积木1，2，4，5-四基（4-福米苯）-3，6-甲氧苯（TPB-OMe）。在氯仿、n-丁醇和6M醋酸水溶液的混合物中凝结四氯苯甲烷（TAPM）和TPB-OMe后，在120°C下连续7天，3D-TPB-COF-OMe从普通溶剂中无法溶解的白色粉末中获得。

设计方案 

图2. 3D-TPB-COF-OMe 和 3D-TPB-COF-Ph 合成方法

富里叶转换红外 （FT-IR） 光谱 3D-TPB-COF-OMe 显示的拉伸振动带为 1623 厘米–1 ，而其固态NMR光谱在161ppm显示一个特征信号，确认了伊明键的成功形成。SEM表征则说明，3D-TPB-COF-OMe有一个颗粒状形态。而恒温测量分析（TGA）表明，它开始分解在∼400°C。此外，3D-TPB-COF-OMe在浸入不同的溶剂中24小时后，可以保持其结晶性，从原位PXRD研究，框架高度稳定，高达400°C。我们还通过在77K上进行氮吸收实验，测量了3D-TPB-COF-OMe的多孔特性。布鲁瑙尔-埃米特-出纳员（BET）表面积计算为880米2g–1，并使用非本地密度功能理论（NLDFT），计算孔径分布显示主要峰值为0.52 nm。

图3. 3D-TPB-COF-OMe和3D-TPB-COF-Ph结构表示

总之，研究人员首次通过星体控制演示了 3D COF 的拓扑调谐。从相同的分子构建基块开始，但具有不同的替代物（甲氧或苯基），通过相同的连接模式合成了两个高度结晶的 3D COF。从详细的特征来看，这两个3D COF具有完全不同的晶体结构。具体来说，3D-TPB-COF-OMe 显示了 5 倍的相互渗透点结构，而 3D-TPB-COF-Ph 采用了托波斯普罗数据库中不存在的前所未有的非渗透ljh拓扑结构。因此，3D COF 的罕见网络现已可用，需要注意的是，此类 COF 结构需要仔细确定，因为它们可能不会采用预期设计的拓扑结构。此外，通过增加分子构建基块中的固有障碍，可以调整 3D COF 的拓扑学。这项研究提供了一个新的方案，如何去设计3D COF，这将会为未来探索立体结构多样的COF结构应用场景做铺垫。

版权声明
出于传播科学信息之目的，部分素材来源于网络，如有侵权请联系我们删除。非原创文章不代表我公众号所持观点，具体信息请参考原文。

科学研究进展
▲扫描上方二维码识别关注
“科学研究进展”，与你分享学术研究最前沿，
投稿、加群、合作、转载授权事宜请联系微信ID：science-progress

本篇文章来源于微信公众号: 科学研究进展