为C–C键的建设发展过渡金属催化的交叉耦合反应仍然是合成有机化学领域的一个中心议题。在这方面，识别稳定、易于处理但反应性烷基电嗜好以及能够让新的耦合伙伴参与这些反应的新激活模式仍然是一个重要目标。近年来，不断努力将乙醇及其衍生物作为耦合伙伴。这主要是因为乙醇是最天然丰富的有机化合物之一，在生物活性分子中无处不在。特别是，通过形成烷基激进中间体，激活乙醇基C–O键，以构建C–C键，为乙醇原料的多样化应用提供了一个充满希望但具有挑战性的机会。
基于此，美国辛辛那提大学刘伟等研究人员提出了一种使用乙醇铜催化C–O键活化的化学合成设计思路。相关文章“Aryl Radical Activation of C–O Bonds: Copper-Catalyzed Deoxygenative Difluoromethylation of Alcohols”为题发表在6月28日JACS期刊上。
图1. 一种新的丙烯酸酯激进活化/铜捕获机制可以使烷基异种酯酯参与过渡金属催化的交叉耦合反应，并允许开发铜催化脱氧脱氟甲基化反应，以快速合成乙醇同分异构体。
我们知道酒精在天然产品和药品中的无处不在，乙醇是C–C键最有吸引力的起始材料之一。我们在此报告的第一个催化策略，利用丙烯酸酯基的可反应性激活C–O键在酒精衍生的异种酯，允许发现第一个催化脱氧脱氧二甲基化反应。在铜催化条件下，各种烷基异种酯，很容易从乙醇原料中合成，通过催化产生的丙烯酸酯基激活，并通过烷基基基中间体转化为烷基二氟烷产品。此可扩展协议具有广泛的基板范围和功能组容差，可对复杂药物制剂进行后期修改。
图2. 建议的催化循环为丙烯酰基活性，铜催化脱氧脱氧二氟化反应
基于上述策略，研究团队已经制定了一个单锅协议，允许直接使用免费乙醇，而无需净化的异种酯酯。机械学研究与阿丽尔激进分子正在形成并启动黄酸盐酯的C+O键的裂解，以产生烷基基作为关键中间体的假设是一致的。这表明使用 Aryl 激进的激活方法可以成为交叉耦合伙伴激活酒精的新策略。
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